為控制燃煤鍋爐煙氣中氮氧化物的排放控制,選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)被大量推廣應(yīng)用,該技術(shù)的核心在于SCR脫硝催化劑的性能。對(duì)于活性降低但滿足再生條件的SCR脫硝催化劑可以通過再生處理后進(jìn)行循環(huán)利用。對(duì)由于不同原因失活的催化劑,可采用不同的或復(fù)合再生技術(shù)。SCR脫硝催化劑作為一種耗材,達(dá)到使用壽命后將最終變?yōu)槲ｋU(xiǎn)固體廢棄物,需對(duì)廢棄SCR脫硝催化劑中金屬的回收和無害化處理進(jìn)行研究。通過研究,分析了失活SCR脫硝催化劑的再生及無害化處理工藝技術(shù),提出了未來的發(fā)展思路和方向。

SCR脫硝催化劑

面對(duì)我國多煤、少油、缺氣的局面,煤炭資源在我國能源結(jié)構(gòu)中處于舉足輕重的地位。化工、電力、焦化、冶煉、碳素生產(chǎn)等行業(yè)中的工業(yè)鍋爐主要為燃煤爐,其排放煙氣中的SO2、氮氧化物等有害成分,是造成酸雨和霧霾的罪魁禍?zhǔn)?并嚴(yán)重地影響我國經(jīng)濟(jì)、社會(huì)及環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。近年來,霧霾天氣愈發(fā)嚴(yán)重,國家和地方政府加強(qiáng)了控制煙氣污染物排放的力度,提出一系列嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn):2011年7月發(fā)布的GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定重點(diǎn)地區(qū)的排放標(biāo)準(zhǔn)為煙塵質(zhì)量濃度≤20mg/m3,SO2質(zhì)量濃度≤50mg/m3,NOx質(zhì)量濃度≤100mg/m3;2014年9月國家發(fā)改委、環(huán)保部和能源局又下發(fā)了《煤炭節(jié)能減排升級(jí)與改造計(jì)劃(2016—2020年)》,文件要求到2020年,現(xiàn)役600MW及以上燃煤機(jī)組、東部地區(qū)300MW及以上公用燃煤發(fā)電機(jī)組、10kW及以上自備燃煤發(fā)電機(jī)組及其他有條件的燃煤發(fā)電機(jī)組,改造后的大氣污染物排放質(zhì)量濃度基本達(dá)到或接近燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值;2018年6月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ2053—2018《燃煤電廠超低排放煙氣治理工程技術(shù)規(guī)范》,規(guī)定了燃煤電廠實(shí)施超低排放的方案及技術(shù)工藝。目前,鋼鐵、水泥、冶金、化工等行業(yè)也先后采用超低排放標(biāo)準(zhǔn),并開始施行大規(guī)模鍋爐超低排放技術(shù)改造。

選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)的脫硝效率可達(dá)90%以上,且應(yīng)用技術(shù)成熟,目前已成為火電廠采用低氮燃燒技術(shù)后進(jìn)一步控制排放的首選方案。催化劑是SCR煙氣脫硝技術(shù)的核心,其組分、表面結(jié)構(gòu)等相關(guān)參數(shù)都會(huì)對(duì)SCR脫硝系統(tǒng)的整體脫硝效果產(chǎn)生直接影響。目前V2O5/TiO2基催化劑在火電廠SCR脫硝系統(tǒng)中應(yīng)用最為廣泛。SCR脫硝系統(tǒng)多采用高塵布置,即將反應(yīng)塔布置在省煤器和空氣預(yù)熱器之間。該區(qū)段煙溫為320～430℃,在V2O5-WO3/TiO2催化劑的工作溫度范圍內(nèi),且高塵布置方式的投資、運(yùn)行成本較低、技術(shù)成熟,在我國火電廠中得到廣泛應(yīng)用。但是脫硝反應(yīng)器置于電除塵器之前,煙氣攜帶的大量飛灰顆粒易造成催化劑表面磨損;且飛灰顆粒和硫酸氫氨晶體會(huì)堵塞催化劑孔隙,影響催化反應(yīng)的進(jìn)行;同時(shí)飛灰中的堿金屬以及砷、鎘等重金屬會(huì)造成催化劑中毒。燃煤電站鍋爐的SCR催化劑失活速率較高,約為0.7%/1000h,催化劑一般3～5年就需要更換,這將導(dǎo)致大量的廢棄脫硝催化劑的產(chǎn)生。目前可采用脫硝催化劑再生和廢棄無害化處理工藝技術(shù)。通過再生的方法可延長脫硝催化劑的使用壽命,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用,減少火電廠的整體脫硝成本。有些使用過的催化劑由于機(jī)械強(qiáng)度不滿足再生要求或者發(fā)生永久性失效而無法進(jìn)行再生,必須作為危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行處置。廢SCR催化劑的治污費(fèi)約為2600元/t,約為SCR催化劑總成本的5.3%。目前采用掩埋的方式對(duì)廢棄催化劑進(jìn)行處理,不僅易造成地下水污染等環(huán)境問題,還會(huì)造成廢棄催化劑中釩、鎢等有價(jià)金屬的流失,因此有必要進(jìn)行廢棄脫硝催化劑無害化利用研究。

燃煤電站的脫硝系統(tǒng)大多采用高塵布置方式,脫硝催化劑在高溫高塵條件下工作,即使采用非常合理的煙氣流場分配以及規(guī)范的運(yùn)行操作手段,催化劑活性及脫硝能力的降低也在所難免。我國環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》(環(huán)發(fā)〔2010〕10號(hào))明確指出:“失效催化劑應(yīng)盡可能采用再生技術(shù),無法再生時(shí)應(yīng)進(jìn)行無害化處理”。

對(duì)可再利用的催化劑采用合理的再生工藝就能恢復(fù)至其90%～100%的初始性能,且再生費(fèi)僅為全部更換的20%～30%。一般情況下,堵塞、堿金屬或堿土金屬中毒、活性成分流失但未出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象和嚴(yán)重磨損的催化劑可以進(jìn)行再生處理。而燒結(jié)或嚴(yán)重磨損引起的催化劑失活無法進(jìn)行再生。目前,國內(nèi)外主要的催化劑再生方法包括:水洗再生法、酸洗再生法、SO2酸化熱再生法、熱還原再生法等。

水洗再生法是催化劑再生最簡單、最基礎(chǔ)的方法,可將催化劑表面沉積的浮塵和雜質(zhì)除去,對(duì)堵塞失活、堿金屬中毒失活的催化劑再生較為有效。但水洗可能會(huì)造成催化劑少量活性成分的流失且不能除去其他不溶性雜質(zhì),因此該方法一般作為催化劑再生的預(yù)處理過程。

酸洗再生法常用于催化劑金屬氧化物中毒后的再生,對(duì)Ca中毒和K中毒的脫硝催化劑具有很好的再生效果,且在一定程度上能恢復(fù)催化劑的微觀形貌、增加其機(jī)械強(qiáng)度。(3)SO2酸化熱再生法適用于中毒較輕的催化劑再生,它通過化學(xué)酸化來增加催化劑表面的酸性活性位點(diǎn)。

熱還原再生法主要通過將催化劑表面吸附的硫銨化合物分解為NH3和SO2,從而除去其表面積累的銨鹽。