在煙氣治理領(lǐng)域,脫硝催化劑的應(yīng)用大大加快了治理效率。本文主要介紹催化劑的失活、失活催化劑回收處理的措施。

脫硝催化劑

催化劑的失活可分為物理失活和化學失活。典型的SCR催化劑化學失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中毒,物理失活主要是指高溫燒結(jié)、磨損和堵塞而引起的催化劑活性破壞。

(1) 催化劑的燒結(jié)。以鈦基催化劑為例,長時間暴露在450℃以上的高溫環(huán)境中,可引起催化劑活性表面的燒結(jié),微晶聚集,導(dǎo)致催化劑顆粒增大、表面積減小,使催化劑活性降低。

在鈦基釩類商用催化劑配方中加入鎢會最大限度地減少催化劑的燒結(jié),不同鎢含量所允許的最高運行溫度是不同的,SCR反應(yīng)器在正常運行溫度工作時,燒結(jié)現(xiàn)象可以忽略。因此,SCR反應(yīng)器的運行溫度必須嚴格遵守廠家的指導(dǎo)要求。

(2)煙氣中飛灰(煙塵)。 在所有導(dǎo)致SCR催化劑失活的因素當中,積灰是最復(fù)雜、影響最大的一個。如果催化劑的微孔被煙塵顆粒堵塞,則催化劑表面活性位逐漸喪失,導(dǎo)致催化劑失活。有分析得出:催化劑表面沉積的飛灰主要是一些粒徑小于5μm的顆粒,與煙氣中的飛灰相比,硫酸鹽化的顆粒數(shù)目明顯增加,As和Na等元素更容易在小顆粒上富集,進而對催化劑造成嚴重毒害。

(3)煙塵中堿金屬、堿土金屬、As。飛灰中含有一定的堿金屬(一般指K、Na),其含量一般比Ca、Mg少得多。堿金屬可以直接與催化劑的活性位反應(yīng)導(dǎo)致活性位喪失,主要是造成催化劑中V—OH的氫鍵被替換,催化劑的酸性下降,從而使催化劑失活。堿金屬與活性位的結(jié)合程度相對不是很大,但如果在有冷凝水存在的情況下,催化劑的失活性可能會成倍增加,因為這時它們更易于流動并滲入到催化劑材料的內(nèi)部。對于蜂窩式催化劑來說,由于堿金屬離子的移動性可以被整體式載體材料所稀釋,能夠?qū)⑹Щ钏俾式档?使用壽命也就更長。SCR脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的外表面,因此,催化劑失活的程度取決于可以到達催化劑活性位的飛灰上所含有的堿金屬的濃度。為了避免催化劑的堿金屬中毒,催化劑應(yīng)該盡量避免潮濕環(huán)境,并且應(yīng)使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。

對于SCR脫硝系統(tǒng),如果燃煤中CaO過高,催化劑活性將被削弱。我國煤中CaO含量相對較高,如電廠廣泛使用的神華煤灰分為9%～24%,而灰中CaO含量質(zhì)量分數(shù)為13%～30%。一般認為,CaO的堿性使催化劑酸性下降,但并不會造成催化劑活性的大幅下降。催化劑性能下降的主要原因是飛灰中的CaO與SO3反應(yīng),在催化劑表面形成一層CaSO4,并覆蓋住催化劑的活性位,阻止反應(yīng)物擴散進入催化劑進行脫硝反應(yīng)。相對于板式催化劑來講,蜂窩式催化劑受CaO的影響較小,抗CaO中毒能力更強。

砷是大多數(shù)煤種中都存在的成分,SCR催化劑的砷中毒是由氣態(tài)砷的化合物不斷積聚,堵塞進入催化劑活性位的通道造成的。煙氣中氣態(tài)砷的主要形態(tài)為As2O3,主要沉積并堵塞催化劑的中孔,即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔。無論是應(yīng)用哪一種爐型,催化劑都會出現(xiàn)明顯的砷中毒現(xiàn)象。當煙氣中存在大量的CaO時,As2O3會和CaO及煙氣中的O2發(fā)生反應(yīng),生成Ca3(AsO4)2,Ca3(AsO4)2是一種熱穩(wěn)定性非常高的化合物,并且不會導(dǎo)致催化劑失活,所以當CaO和As2O3同時存在時,兩種物質(zhì)對于催化劑的影響會被大大削弱,但通常情況下,燃煤鍋爐排放的As2O3濃度會遠遠高于CaO。通過改變催化劑的微孔結(jié)構(gòu)和微孔分布可以有效地預(yù)防砷中毒,這一措施已經(jīng)被許多催化劑生產(chǎn)商采用。

(4) 煙氣中SO3。 燃燒過程中將產(chǎn)生SO3。在催化劑中增加氧化釩的比例可以提高催化劑的脫硝活性,但同時也增加了SO2向SO3的轉(zhuǎn)化量,從而增加了煙氣中SO3的濃度。溫度對SO2向SO3的轉(zhuǎn)化有很大的作用,即使在低氧化釩含量甚至無氧化釩含量的催化劑中,仍然有部分SO2轉(zhuǎn)化成SO3。

溫度較低時,煙氣中SO3與NH3反應(yīng)產(chǎn)生硫酸銨和硫酸氫銨。硫酸銨和硫酸氫銨是細小的黏性顆粒,硫酸銨為白色固體;硫酸氫銨在160～220℃時為黏性固體,在煙氣溫度過低時,易凝結(jié)吸附在催化劑表面和空氣預(yù)熱器上,繼而沉積造成催化劑的堵塞,使催化劑失活。另外,硫酸氫銨具有腐蝕性,會造成空氣預(yù)熱器的腐蝕。

防止銨鹽沉積采取的措施有:①設(shè)計合理的催化劑配方,降低SO2的轉(zhuǎn)化率;②減少氨氣的逃逸量。如選擇合適的NH3/NOx摩爾比、合適的催化劑體積,以及合理的系統(tǒng)設(shè)計,特別是混合裝置的設(shè)計,使催化劑表面煙氣濃度達到均勻分布;③在低負荷情況下,當溫度達不到要求時停止噴氨。銨鹽的沉積只有在鍋爐低負荷運行,溫度低于銨鹽的凝結(jié)溫度時才有可能發(fā)生。

銨鹽沉積引起的催化劑堵塞,可以通過加熱的方式分解硫酸銨,恢復(fù)催化劑的部分活性,但長期低于允許溫度會使催化劑活性發(fā)生不可逆的變化。對空氣預(yù)熱器進行沖洗可以清除銨鹽沉積。

(5) 催化劑的磨損。磨損主要是由飛灰對催化劑表面的沖擊引起的。催化劑的磨損是氣速、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數(shù),因此高的煙氣流速和顆粒物濃度會加速這種磨損。除了高溫煙氣的沖刷,SCR系統(tǒng)中吹灰器的運行也會產(chǎn)生明顯的磨損現(xiàn)象。另外,對于蜂窩狀催化劑而言,出現(xiàn)磨損的孔道在流經(jīng)煙氣時,流動阻力和壓降都會減小,相比之下會有更多的煙氣流過,從而進一步加劇這種磨損效果,而那些表面和邊緣經(jīng)過處理的催化劑,抗磨損的能力會高些。

防止催化劑磨損采取的措施有:合理設(shè)計催化劑;選用合適的煙氣速度;應(yīng)盡可能地除去煙氣中磨損性較強的大顆粒飛灰。在催化劑設(shè)計方面主要采取的措施有:①頂端硬化。增加蜂窩式催化劑端部的硬度,以抵御迎灰面的磨損。對于平板式催化劑,因其支撐架為金屬網(wǎng),端部被磨損后,其金屬基材暴露在迎風面,可阻止煙氣的進一步磨損,一般認為板式催化劑的抗磨損性能較好。②增厚。增加整體催化劑的壁厚,提高磨損裕量,以延長催化劑的機械壽命。此舉還有利于催化劑的清洗和再生。③使用均質(zhì)催化劑結(jié)構(gòu) 因為在高灰下,催化劑的迎灰面以及內(nèi)壁都會發(fā)生一定程度的磨蝕,表面涂層的催化劑在表面發(fā)生磨損后,催化劑的活性會大幅度地降低。

燒結(jié)、磨損和積灰現(xiàn)象都會引發(fā)催化劑的失活,其中積灰對于催化劑的影響是最嚴重的。

失活催化劑的處理一般有垃圾掩埋或者是再生循環(huán)利用。取決于失活催化劑的壽命與使用情況,同時綜合考慮處理方式的經(jīng)濟成本。催化劑堵塞后,采取適當措施可以使活性得到部分恢復(fù);催化劑產(chǎn)生中毒或燒結(jié)后,活性失效,無法再生,一般由催化劑供貨商回收,對催化劑的基材處理后再次利用制作新的催化劑。

催化劑回收處理流程為:分解催化劑模塊→拆分→模塊框金屬材料→廢料→失效催化劑→粉碎→工藝處理→回收利用。